Fluidos de têmpera derivados de óleos vegetais como alternativa aos óleos minerais

Fluidos de têmpera derivados de óleos vegetais como alternativa aos óleos minerais

As propriedades do aço carbono e das ligas de aço variam de acordo com a sua composição e microestruturas, que são dependentes do tratamento térmico e do processo de resfriamento utilizados

Tipicamente, o aço é aquecido até a sua temperatura de austenitização e posteriormente resfriado de forma suficientemente rápida para evitar a transformação perlítica e obter máxima dureza e resistência. A taxa de resfriamento crítica é dependente da capacidade de calor específico e da condutividade térmica tanto do aço quanto do fluido de resfriamento, além da temperatura de banho e da agitação empregada.

A água está entre os meios de têmpera mais comumente usados. Entretanto, os fluidos de têmpera derivados de petróleo são utilizados quando taxas de resfriamento mais baixas e resfriamento mais uniforme são requeridos para um melhor controle de distorção e prevenção de trincas. Os óleos minerais, susceptíveis aos problemas de abastecimento global e variações de preços, possuem ainda um número de desvantagens significativas, incluindo: baixa biodegradabilidade [1], toxicidade [2], inflamabilidade e origem de fonte não renovável [3]. Portanto, é de constante interesse identificar uma alternativa viável para o óleo mineral como base de formulação de fluidos de têmpera [3].

Os óleos vegetais têm sido uma das bases de formulação mais comumente identificada como renovável, biodegradável e não tóxica. Além da faixa de viscosidade relativamente estreita, estes óleos exibem estabilidade termo-oxidativa consideravelmente menor em relação aos óleos derivados de petróleo, inibindo, portanto, a sua utilização na indústria.

Este artigo fornecerá uma visão global da história recente do uso de óleos vegetais como fluidos de têmpera para aço. Uma breve comparação entre o desempenho de têmpera exibido pelos óleos vegetais e minerais será apresentada. Também será discutido o efeito de antioxidantes na estabilização termo-oxidativa do óleo de soja.

Histórico

Existem muitas investigações comparativas sobre a utilização de óleos vegetais e óleos de origem animal como meios de têmpera. Um estudo envolvendo análises por curva de resfriamento e transferência de calor das propriedades de têmpera do óleo de colza foi realizado por Rose em 1940 [4]. As maiores taxas de resfriamento foram observadas para o óleo de colza em comparação ao óleo mineral e este comportamento foi atribuído à estabilidade relativamente baixa do filme de vapor formado pelo óleo de colza.

Tagaya e Tamura posteriormente compararam a severidade de têmpera de diferentes óleos vegetais (soja, colza e mamona) com óleos minerais e óleos de origem animal em relação à fonte do fluido, viscosidade e estabilidade oxidativa de vários fluidos naturalmente obtidos [5]. Estes dados mostraram que os fatores de severidade de têmpera de Grossmann foram comparáveis aos óleos de mamona (H=0,199) e de soja (H=0,200).

Fujimura e Sato também estudaram o desempenho de têmpera de óleos vegetais reportado anteriormente por Tagaya e Tamura. Neste estudo, o óleo de mamona e ésteres etílicos dos ácidos oleico, palmítico, e esteárico, foram comparados com diferentes fluidos de resfriamento derivados de petróleo e concluiu-se que o desempenho dos óleos de soja e colza foram essencialmente equivalentes [6]. Os ésteres etílicos também apresentaram perfomance de têmpera similar entre eles e exibiram maior severidade de têmpera que os óleos vegetais. Entretanto, o óleo de mamona mostrou-se termicamente instável, sendo este comportamento posteriormente confirmado nos estudos realizados por Farah et.al. [7] e Canale et.al. [8].

Atualmente, os óleos vegetais mais comumente citados como base na formulação de fluidos de têmpera nos Estados Unidos são os óleos de canola [9, 10] e de soja [11]. Recentemente, um fluido com base em óleo de crambe foi reportado como um potencial fluido de têmpera [12]. Przylecka e Gestwa relataram o uso de um fluido de resfriamento, com base não identificada de óleos vegetais, para endurecer aços cementados [13].

Prabhu estudou as propriedades de fluxo de calor do óleo de palma [14] e desenvolveu estudos aprofundados de transferência de calor e molhamento dos óleos de coco, girassol, amendoim, palma e mamona [14, 15, 16, 17]. Com exceção do óleo de palma, estes óleos vegetais não são normalmente considerados como bases para fluidos de têmpera nas Américas do Norte e do Sul. Interessante notar que, com exceção do óleo de mamona, uma diferença relativamente pequena foi observada nas propriedades de molhamento de superfície e a severidade de têmpera foi comparável ao óleo mineral convencional, não acelerado.

Totten et. al. apresentaram os resultados de curva de resfriamento, desempenho de endurecimento, transferência de calor e estudos de caracterização da molhabilidade realizados com óleos de soja bruto e parcialmente hidrogenados [18, 19] . Devido à forte influência da superfície da amostra no comportamento de molhamento (e, portanto, no comportamento da têmpera), sondas de aço não ligado (Ck 45) foram usadas. Este trabalho proporcionou uma análise simultânea da transformação martensítica e tempo de remolhamento (e das condições metalúrgicas do aço).

As análises das curvas de resfriamento mostraram que a têmpera de imersão foi principalmente influenciada pela sequência das fases de resfriamento e diferentes taxas de transferência de calor. A transferência de calor na superfície da amostra foi determinada especialmente pelas condições de remolhamento e variou em função das características de resfriamento do fluido utilizado, da temperatura do banho e das taxas de agitação.

Os óleos de soja investigados não apresentaram diferenças significativas no comportamento de resfriamento e nas condições de remolhamento da superfície da amostra, enquanto as taxas de resfriamento foram similares.

A comparação das curvas de tempo-temperatura e taxas de resfriamento mostrou que os óleos vegetais exibiram taxas de resfriamento maiores que as taxas exibidas pelo óleo mineral utilizado como referência. Resultados mais recentes confirmaram que os óleos vegetais não apenas exibiram taxas de resfriamento maiores, como também formação de filme de vapor quase nula [20].

Comparação dos Mecanismos de Têmpera

É bem conhecido que o óleo de têmpera mineral convencional (“lento”) exibe pronunciado filme de ebulição (fase vapor) e fase de nucleação de bolhas, como mostrado na Fig. 1. Esta é uma desvantagem quando um resfriamento mais rápido a alta temperatura é necessário, em especial para os aços sensíveis a trincas e de baixa temperabilidade. Nestes casos, aditivos são empregados para formular óleos de têmpera acelerado (“rápido”), que exibem uma diminuição do filme de vapor pela aceleração do molhamento da superfície do aço quente após imersão no óleo de resfriamento.

A Fig. 1 mostra que o óleo de soja e outros óleos vegetais não exibem o mesmo comportamento de filme de vapor e nucleação de bolhas dos óleos de têmpera derivados de petróleo. Este comportamento se deve aos elevados pontos de ebulição (baixa pressão de vapor) exibidos pelos óleos vegetais a pressão atmosférica. Deve-se notar, no entanto, que a contaminação e degradação

do fluido podem produzir componentes mais volateis durante o uso, que podem conduzir a uma região ligeiramente prolongada do filme de vapor. No entanto, a temperatura da superfície do aço é usualmente inferior ao ponto de ebulição do óleo vegetal durante a maior parte do processo de têmpera, e o resfriamento ocorre predominantemente por convecção.

Comportamento de Têmpera de Óleos Vegetais

O desempenho de têmpera de óleos vegetais comumente disponíveis foi comparado. Neste estudo os seguintes óleos foram estudados: canola, soja, milho, algodão e girassol. Estes óleos foram avaliados por análise da curva de resfriamento, de acordo com a norma ASTM D6200-01 “Standard Test Method for Determination of Cooling Characteristics of Quench Oils by Cooling Curve Analysis”, obtida a temperatura de banho de 60°C e sem agitação. Para comparação, dois diferentes óleos minerais de têmpera foram usados: Micro Temp 157 (um óleo “lento”) e Micro Temp 153B (um óleo “rápido”). As curvas de resfriamento tempo-temperatura e taxa de resfriamento obtidas são apresentadas na Fig. 2.

A Fig. 2 mostra que as propriedades de resfriamento da série de óleos vegetais parecem comparáveis entre elas. Também pode ser observado que somente o resfriamento convectivo foi obtido sem estágio prolongado do filme de vapor como esperado a partir das curvas mostradas na Fig. 1. Este perfil de resfriamento sugeriria que os óleos vegetais não necessitam de nenhum acelerador de taxa de resfriamento e seria indicado para aços de baixa temperabilidade e aços sensíveis a trincas. As taxas de resfriamento, entretanto, foram um pouco mais rápidas, especialmente na faixa de temperatura crítica de transição martensítica (300°C) do que as taxas apresentadas pelos óleos de têmpera derivados de petróleo avaliados, sugerindo que eles podem não ser tão desejáveis para aços sensíveis a trincas.

Os óleos minerais, Micro Temp 157 e Micro Temp 153B, tiveram comportamento conforme o esperado. O óleo rápido, Micro Temp 153B, apresentou menores tempos de filme de vapor e ambos os óleos apresentaram taxas de resfriamento semelhantes em temperaturas mais baixas, apesar de o Micro Temp 153B ser um pouco mais lento, provavelmente devido à maior viscosidade do fluido utilizado como base na formulação do fluido de resfriamento.

Um outro método para comparar o desempenho em resfriamento de diferentes fluidos de têmpera é feito por meio dos seus coeficientes de transferência de calor [21]. Um gráfico do coeficiente de transferência de calor (Fig. 3) foi então criado das curvas de resfriamento obtidas a partir de uma sonda cilíndrica Inconel 600 de 12,5 mm (diâmetro) x 60 mm quando resfriada nos óleos vegetais e nos óleos minerais, a uma temperatura de banho de 60°C. Estes dados foram obtidos utilizando o código comercial HTMod [22, 23]. Os coeficientes de transferência de calor máximos exibidos pelos óleos vegetais diminuíram na seguinte sequência:

girassol > milho > soja > canola > algodão

A comparação do coeficiente de transferência de calor em função da temperatura proporciona uma melhor diferenciação do desempenho de têmpera exibida por estes óleos vegetais do que aquela proporcionada pela análise convencional da curva de resfriamento.

Embora os óleos minerais de têmpera Micro Temp 157 (T 157) e Micro Temp 153B (T 153B) exibiram filme de vapor, isto não foi observado para qualquer um dos óleos vegetais avaliados neste estudo. Como esperado, a Micro Temp 157, óleo lento, apresentou uma maior duração do filme de vapor do que o óleo Micro Temp 153B, óleo rápido. Além disso, o óleo rápido Micro Temp 153B exibiu um coeficiente de transferência de calor máximo, significativamente maior em uma temperatura mais elevada do que o óleo lento Micro Temp 157 e foi comparável com os óleos vegetais avaliados.

Estabilidade Termo-Oxidativa

Apesar de o óleo de soja ser de particular interesse como potencial base para formulações de fluidos de têmpera foi demonstrado anteriormente que este óleo é um dos óleos vegetais mais instáveis quanto à oxidação [24, 25]. Assim, se o óleo de soja pode ser efetivamente estabilizado pela adição de um antioxidante, outros óleos vegetais que já apresentam maior estabilidade oxidativa podem potencialmente ser ainda mais estáveis do que o óleo de soja quando antioxidantes forem adicionados. Por esta razão, o óleo de soja foi selecionado para um esudo com antioxidante. Além disso, a estabilidade oxidativa de vários fluidos de óleos de soja foi comparada com formulações de óleos de têmpera minerais comerciais.

O teste e as suas condições selecionadas [8] foram modelados após o sistema reportado anteriormente por Bashford e Mills [26]. Neste teste, o aumento da viscosidade do fluido com o tempo é monitorado e o aumento da viscosidade indica ganho na instabilidade. Nenhuma alteração da viscosidade com o tempo deveria ser observada na forma ideal.

Os resultados obtidos mostram que o óleo de soja sem antioxidante (SO) e dois com antioxidantes SO1 e SO4 exibem comparativamente estabilidades baixas. Dois fluidos inibidos SO2 e SO3 exibiram estabilidade significativamente melhor do que os outros fluidos à base de óleo de soja, no entanto, mesmo SO2 e SO3 não apresentaram a excelente estabilidade oxidativa demonstrada pelos óleos minerais Micro Temp 157 e Micro Temp 153B. Deve-se notar que este é um ensaio acelerado e é difícil relacionar o desempenho da estabilidade oxidativa relativa indicada com o desempenho do tanque de têmpera comercial. Porém, estes dados indicam que as estabilidades termo-oxidativas dos fluidos de óleo de soja são notavelmente mais baixas do que os óleos minerais e mais trabalhos devem ser realizados nesta área para alcançar um desempenho comparável.

A estabilidade oxidativa dos óleos vegetais também pode ser melhorada por modificações químicas [27, 28] , modificações genéticas [29, 30] e por avanços no processo produtivo, tais como winterização e hidrogenação parcial [31, 32]. A winterização (fracionamento) é realizada para remover gorduras cristalizadas e melhorar o ponto de fluidez do óleo. O objetivo é reduzir o teor dos ésteres linolênico e linoleico do óleo vegetal para aumentar a estabilidade oxidativa, fazendo com que o óleo vegetal resultante seja mais adequado para o uso em aplicações industriais [31]. A engenharia genética tem produzido o óleo de soja com teor de éster de ácido oleico > 85% [27, 28]. Porém, existe um número de problemas consideráveis com engenharia genética para reduzir a poli-insaturação presentes no óleo de soja.

Outra abordagem que poderia produzir bases vegetais para aplicações de têmpera é a epoxidação. A epoxidação de óleos vegetais tem mostrado melhora significativa na estabilidade oxidativa, embora não tenha disponível dados comparando a estabilidade oxidativa resultante dos óleos vegetais epoxidados com suas funcionalidades equivalentes aos óleos minerais. Wu reportou que a epoxidação do óleo de colza apresentou maior estabilidade oxidativa do que o óleo de colza sem modificação química, e a biodegradabilidade do óleo não foi afetada [33].

Em outro estudo, o óleo de soja epoxidado apresentou um melhor desempenho na estabilidade termo-oxidativa quando comparado ao óleo de soja sem modificação e ao óleo modificado geneticamente, com alto teor de ácido oleico, em aplicação como lubrificante à alta temperatura [34, 35]. Sendo assim, estes outros métodos são excelentes candidatos para produzir bases estáveis à oxidação que sejam provenientes de óleos vegetais para a formulação de fluido de têmpera.

Conclusão

Um breve histórico do uso de óleos vegetais como fluidos de têmpera para aços foi apresentado. Também foi demonstrado que o mecanismo de têmpera exibido pelos óleos vegetais é fundamentalmente diferente daquele observado tradicionalmente para os fluidos de têmpera minerais. Enquanto os óleos vegetais resfriam predominantemente por transferência de calor convectiva, os óleos minerais exibem um mecanismo não uniforme envolvendo a formação de filme de vapor, nucleação de bolhas e resfriamento por convecção com coeficientes de transferência de calor muito diferentes.

O desempenho das curvas de resfriamento dos óleos de canola, milho, soja, girassol e algodão também foi analisado. Apesar de as curvas de resfriamento de cada um destes óleos vegetais serem parecidas, a comparação dos coeficientes de transferência de calor máximos mostrou a seguinte ordem:

girassol > milho > soja > canola > algodão

Testes de estabilidade oxidativa mostraram que embora a estabilidade do óleo de soja possa ser melhorada, todas as formulações de óleo de soja contendo ou não antioxidantes exibiram baixa estabilidade quando comparadas aos fluidos de têmpera derivados do petróleo. Potenciais métodos utilizados na modificação das estruturas dos óleos vegetais, com o objetivo de melhorar a estabilidade e competir com os óleos minerais já foram identificados.

Referências

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2 HENRY, J.A. “Composition and toxicity of petroleum products and their additives”, Human and Experimental Toxicology, v. 17, n. 2, p. 111-123, 1998.
3 ERDMAN, K.D., KLING, G.H., THARP, D.E. “High-performance biodegradable fluid requirements for mobile hydraulic systems. USA”, SAE, 1998. (Technical Paper Series, n. 981518).
4 Rose, A. “Das Abkühlungsvermögen von Stahlabschreckmitteln.” Archiv.für das Eisenhüttenwesen, 1940, v. 13, n. 8, p. 345-354.
5 Tagaya, M., Tamura, I., “Studies on the quenching media 3rd report. The cooling ability of oils.Technology Report, Osaka University, 1954, v. 4, p. 305-319.
6 Fujimura, Y., Sato, T., “The composition of quenching oil and quenching effects, The Iron and Steel Institute of Japan (ISIJ), 1963, v. 49, p. 1008-1015.
7 Farah, A.F., Crnkovic, O.R., Canale, L.C.F., “Castor oil: Studies for heat treatment applications, in 19th Heat Treating Society Conference Proceedings,  Eds. S. Midea and G. Pfaffmann,   ASM  International, Materials Park, OH, 1999, p. 251-254.
8 Canale, L.C.F., Fernandes, M.R., Agustinho, S.C.M., Totten, G.E., Farah, A.F., “Oxidation of vegetable oils and its impact on quenching performance, Int. J. Materials and Product Technology, 2005, v. 24, n. 1-4, p. 101-125.
9 Brennan, R.J., Faulkner, C.H., Massuda, D., “A quenchant based on canola oil”, Advanced Materials & Processes, August 1997, v. 152, n. 2, p. 32S – 32U.
10 Brennan, R.J., Faulkner, C.H. “A new quenching alternative, in Totten, G.E., Funatani, K., Howes, M.A.H., Sjostrom, S. (Eds.),  Conf. Proceed. 2nd International Conference on Quenching and Control of Distortion. ASM International, Materials OH, 1996, p. 423-428.
11 Honary, L.A.T., “Performance of vegetable oils as a heat treat quenchant, in Totten, G.E., Funatani, K., Howes, M.A.H., Sjostrom, S. (Eds.), 1996, Conf. Proceed. 2nd International Conference on Quenching and Control of Distortion, ASM International, Materials OH, 1996, p. 595-605.
12 Lazerri, L., De Mattei, F. Bucelli, F., Palmieri, S., “Crambe oil: A potentially new hydraulic oil and quenchant, Ind. Lubr. Tribol., 1999, v. 49, n. 2, p. 71-77.
13 Przylecka, M., Gestwa, W., “The influence of Bio-Quench 700EU: Conditions on hardness of carburized components, Inzynieria Materialowa, 2007, v. XXVIII, n. 3-4, p. 715-719.
14 Prabhu, K.N., Fernandes, P., “Determination of wetting behavior, spread activation energy, and quench severity of bioquenchants, Metallurgical and Materials Transactions B, August 2007, v. 38, n. 4, p. 631-640.
15 Prabhu, K.N., Prasad, A., “Metal/quenchant interfacial heat flux transients during quenching in conventional quench media and vegetable oils, J. Mat. Eng. and Perf., 2003, v. 12, n. 1, p. 48-55.
16 Prabhu,K.N., Fernandes,P., “Effect of surface roughness on metal/quenchant interfacial heat transfer and evolution of microstructure”, Materials and Design, 2007, v. 28, p. 544-550.
17 Fernandes,P., Prabhu,K.N., “Comparative study of heat transfer and wetting behavior of conventional and bioquenchants for industrial heat treatment”, International Journal of Heat and Mass Transfer, 2008, v. 51, n. 3-4, p. p 526-538.
18 Totten, G.E., Tensi, H.M., Lanier, K., “Performance of vegetable oils as a cooling medium in comparison to a standard mineral oil”, J. Mat. Eng. and Perf., 1999, v. 8, n. 4, p. 409-416.
19 Honary, L.A.T., “Soybean based hydraulic fluid”, U.S. Patent 5,972,855, October 26, 1999.
20 Ester Carvalho de Souza, Mauro R. Fernandes, Sylvana C.M. Augustinho, Lauralice de Campos Franceschini Canale, George E. Totten, “Comparison of Structure and Quenching Performance of Vegetable Oils”, J. ASTM International, 2009, v. 6, n. 9, Paper Number JAI 102188.
21 E. Carvalho de Souza, C. Bronzini, A. Gaston, G. Sanchez Sarmiento, L.C.F. Canale, G.E. Totten, “Heat Transfer Coefficient Characterization of Vegetable Oils”, 65th ABM International Congress/18th  IFHTSE Congress, Rio De Janeiro, Brazil, July 26-30, 2010, p. 4740-4749.
22 R.N. Penha, L.C.F. Canale, G.E. Totten, G.S. Sarmiento, “Simulation of Heat Transfer Properties and Residual Stress Analyses of Cooling Curves Obtained  from Quenching Studies” J. ASTM International, 2006, v. 3, n. 5, Paper ID No. 13614.
23 Sarmiento, G. S.; Gastón, A.; Vega, J.   “Inverse heat conduction coupled with phase transformation problems in heat treating process”. COMPUTATIONAL MECHANICS – New Trends and Applications. E. Oñate and S.R. Idelsohn (Eds.). CIMNE, Barcelona, 1998. CD-Book. Part VI, Section 1, Paper 16.
24 M. Tagaya and I. Tamura, “No. 274 – On the Deterioration of Quenching Oils”, Tech. Rep. Osaka Univ., 1957, v. 7, p. 403-424.
25 M. Tagaya, I Tamura, K. Sugimoto, “On the Deterioration of Quenching Oils (III)”, Tetsu to Hagane, 1957, v. 43, p. 61-66.
26 A. Bashford, A.J. Mills, “The Development of Improved Additives for Quenching Oils using Laboratory Simulations”, Heat Treatment of Metals, 1984, n. 1, p. 9-14.
27 W. Castro, J.M. Perez, S.Z. Erhan and F. Caputo, “A Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable Oils: Soybean Oil Without Additives”, J. Am. Oil Chem. Soc., 2006, v. 83, n. 1, p. 47-52.
28 S. Knowlton, “Soybean Oil Having High Oxidative Stability”, U.S. Patent 5,981,781, November 9, 1999.
29 E.B. Cahoon, “Genetic Enhancement of Soybean Oil for Industrial Uses: Prospects and Challenges”, AgBioForum, 2003, v. 6, n. 1&2, p. 11-13.
30 A. Adhvaryu, S.Z. Erhan, Z.S. Liu, and J.M. Perez, “Oxidation Kinetic Studies of Oils Derived from Unmodified and Genetically Modified Vegetables using Pressurized Differential Scanning Calorimetry and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Thermochimica Acta, n. 364, p. 87-97, 2000.
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32 L.A.T. Honary, “Soybean Based Hydraulic Fluid”, U.S. Patent 5,972,855, October 26, 1999.
33 X. Wu, X. Zhang, S. Yang, H. Chen, D. Wang,“The Study of Epoxidized Rapeseed Oil Used as a Potential Biodegradable Lubricant”, J. Am. Oil. Chen. Soc., 2000, v. 77, n. 5, p. 561-563.
34 S.Z. Erhan, A. Adhvaryu, Z. Liu,“Chemically Modified Vegetable Oil-Based Industrial Fluid”, U.S. Patent 6,583,302, June 24, 2003.
35 A. Adhvaryu, S.Z. Erhan, “Epoxidized Soybean Oil as a Potential Source of High-Temperature Lubricants”, Industrial Crops and Products, 2002, v. 15, p. 247-254.

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